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科學(xué)儀器為古文物正名，證實(shí)千年前海上絲綢路
導(dǎo) 語(yǔ)
在中國(guó)歷史悠久的文化傳統(tǒng)中，玉文化備受推崇，寶石類較少使用，目前還沒有發(fā)現(xiàn)漢代及之前有開采和使用綠柱石的證據(jù)，綠柱石類的珠飾品主要經(jīng)過陸上或者海上絲綢之路由海外傳入。南臨北部灣的廣西合浦，在1988年發(fā)掘的漢代古墓中，出土了一批寶石珠飾類文物，以前缺乏檢測(cè)儀器，該批寶石珠飾一直被認(rèn)為是水晶。直到20多年后，使用拉曼光譜、X射線熒光光譜儀等現(xiàn)代科學(xué)儀器，無損檢測(cè)該批文物69顆寶石珠飾，鑒定其中28顆為水晶、36顆為綠柱石(海藍(lán)寶石、透綠寶石等)、其余為鐵鋁石榴石、鉀硅酸鹽玻璃等。合浦古墓出土文物由“水晶”正名為“綠柱石”，賦予了文物特定的歷史意義，證實(shí)在2200多年之前，作為古代海上絲綢之路沿途的合浦，與海外有著繁榮的貿(mào)易往來。
圖1 合浦漢代古墓出土珠飾類文物(圖片來自于網(wǎng)絡(luò))
寶石外觀的絢麗多彩性
寶石種類繁多，以其絢麗多彩的外觀獲得人們的喜愛，如四大寶石之一的祖母綠屬于綠柱石種類。綠柱石是一個(gè)色彩豐富的寶石品種，有淺藍(lán)色的海藍(lán)寶、綠色的祖母綠、粉色的摩根石、無色的透綠柱石等。水晶也多具有絢麗的外觀和多變的色彩，包含有無色、粉色、紫色、黃色，茶色等，外觀色彩與綠柱石極為相似，為綠柱石的相似寶石。其他種類和綠柱石相似的寶石還有石榴石、碧璽、尖晶石、沙弗萊、玻璃、合成寶石等。
圖2 海藍(lán)寶石珠飾 (漢代)
圖3 祖母綠表 (斯圖亞特王朝)
圖4 摩根石(1911年馬達(dá)加斯加*發(fā)現(xiàn))
圖5 水晶石蟬(戰(zhàn)漢時(shí)期)
圖6 石榴石發(fā)簪(維多利亞時(shí)期)
圖7 合成海藍(lán)寶石(現(xiàn)代)
EDX-7000揭開寶石成分的秘密
寶石都具有絢麗的外觀，不同寶石的組成元素等卻各不相同，寶石外觀色彩與其含有的微量元素有關(guān)。島津EDX-7000能量色散型X射線熒光分析儀，可以快速無損分析寶石成分。本文以綠柱石及其相似寶石等6種樣品的成分檢測(cè)，重現(xiàn)文物珠飾等寶石的成分分析鑒定過程，揭開寶石的組成成分秘密。
圖8 EDX-7000能量色散型X射線熒光分析儀
新型硅漂移檢測(cè)器(SDD)，更高靈敏度、更高分辨率、更快分析速度；
高清晰度COMS攝像系統(tǒng)，多種準(zhǔn)直器的選擇，適用于樣品選擇區(qū)域定位分析；
完善的FP法分析軟件，應(yīng)用于樣品的成分分析，可以對(duì)寶石成分進(jìn)行無損分析；
元素分析范圍：13Al-92U(大氣)、11Na-92U(真空)。
EDX分析綠柱石成分
寶石中的組成元素多以氧化物存在，EDX分析結(jié)果中以氧化物形式表征組成元素。綠柱石為鈹鋁硅酸鹽礦物，基本化學(xué)式為Be3Al2(Si2O6)3，組成物質(zhì)理論含量為SiO267.07%、Al2O318.97%、BeO 13.96%。自然界出產(chǎn)的寶石成分可能與理論值略存在差異。天然純凈的綠柱石是無色透明的，綠柱石中的Be、Al可被不同元素所替代，替代元素的存在產(chǎn)生了多種不同顏色綠柱石，常見有無色、綠色、黃色、淺橙色、粉色、紅色、藍(lán)色、棕色、黑色等。綠柱石類寶石的顏色及其致色離子是寶石研究及鑒定的重要項(xiàng)目指標(biāo)。如透綠柱石不含致色元素；祖母綠由Cr3+或者是Cr3+、V3+共同致色形成，祖母綠中含有Fe3+對(duì)顏色起到微調(diào)作用；海藍(lán)寶主要由Fe2+和Fe3+之間價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)換造成的；摩根石的粉色調(diào)是由于存在的Mn2+和Cs、Rb所導(dǎo)致。
圖9 海藍(lán)寶石
圖10 祖母綠
圖11 摩根石
圖12 合成祖母綠
表1 EDX分析綠柱石成分
綠柱石分析結(jié)果顯示主要組成元素為SiO2、Al2O3及其微量元素組成，Be不在EDX的元素檢測(cè)范圍內(nèi)，Be元素的量依據(jù)理論值固定。天然綠柱石中多見含有Rb、Ga元素，除主要組成元素外，海藍(lán)寶石中檢出Fe等微量致色元素。天然祖母綠中含有Rb、Ga，同時(shí)檢出微量Cr、V等主要致色元素。摩根石(粉色綠柱石)含有Rb、Ga，同時(shí)檢出微量Cs、Mn等致色元素。合成祖母綠中缺失Rb、Ga元素，含有致色元素Cr、V，同時(shí)可見含有元素Cl、Cl在天然綠柱石中沒有檢出，Cl元素為水熱法合成綠柱石的特征。
EDX分析鐵鋁榴石成分
鐵鋁榴石通常呈暗紅色至棕紅色的半透明狀晶體，基本化學(xué)式為Fe3Al2(SiO4)3，組成物質(zhì)的理論含量為Fe2O3 43.30%、Al2O3 20.49%、SiO2 36.21%。常見的顏色以紅色色調(diào)為主，包括褐紅色、粉紅、橙紅等，其色彩與所含的Fe、Mn、Cr等金屬元素有關(guān)系。鐵鋁榴石中Fe2O3、Al2O3、SiO2含量接近理論值(表2)，鐵鋁榴石成分明顯區(qū)別于綠柱石。
圖13 石榴石
表2 EDX分析鐵鋁石榴石成分
EDX分析水晶石成分
水晶的主要化學(xué)成份是SiO2，純凈時(shí)形成無色透明的晶體，當(dāng)含微量元素Al、Fe等金屬元素時(shí)可呈現(xiàn)粉色、紫色、黃色，茶色等。水晶石主要由SiO2元素組成(表3)，水晶石成分明顯區(qū)別于綠柱石。
圖14 水晶石
表3 EDX分析水晶石成分
總結(jié)
文物寶石縱使穿越千年，現(xiàn)代儀器仍能識(shí)別真身。利用島津EDX-7000能量色散型X射線熒光光譜儀分析寶石成分，可以快速得到樣品的組成結(jié)果，依據(jù)成分信息從相似寶石、合成寶石中進(jìn)行篩選區(qū)分。依據(jù)組成的微量元素，寶石色彩外觀，判定致色元素，初步篩選區(qū)分寶石種類?？山Y(jié)合寶石其他項(xiàng)目的檢查結(jié)果，對(duì)寶石進(jìn)行綜合判定，適用于綠柱石等寶石分析鑒定的輔助分析。
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