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熱分析在高分子材料中的應用
Prof. M?hler Mr. Knappe 譯者：陶詠
熱分析是表征材料的基本方法之一，多年以來一直廣泛應用于科研和工業(yè)中。 近年來在各個領(lǐng)域，特別是高分子材料領(lǐng)域，都有了長足發(fā)展。根據(jù) DIN EN ISO 9000 標準，熱分析儀器已經(jīng)成為QA/QC、工業(yè)實驗室和研究開發(fā)中*的設備。使用現(xiàn)代化的熱分析儀器系統(tǒng)，可以使測量操作快速、簡便、可靠。
本文以SII公司生產(chǎn)的PC/PBT（商品名Xenoy CL 101）塑料樣品的測試為例，以SII儀器公司出品的差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TG、動態(tài)熱機械分析儀DMA與熱機械分析儀TMA為測試儀器，簡要闡述了熱分析技術(shù)在高分子工程材料領(lǐng)域的應用。
差示掃描量熱法（DSC）
是應用zui廣泛的熱分析技術(shù)之一。在實際應用中塑料和橡膠材料的機械性能與其熱性質(zhì)－—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）、比熱（Cp）及熱焓值等有一定關(guān)系。氧化誘導期測試（O.I.T）可以給出材料的氧化行為和添加劑影響的信息。高壓DSC可以進一步給出壓力對氧化反應、交聯(lián)反應和結(jié)晶行為的影響。DSC曲線上熔融峰的形狀可以給出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓給出了結(jié)晶度的信息，許多半結(jié)晶的熱塑性材料在熔融溫度前在應用溫度范圍都有一個放熱的冷結(jié)晶峰，由此引起的收縮會影響材料的使用。用DSC還可以得到雜質(zhì)和濕度的影響。在程控冷卻中可以得到材料結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率以及成核劑和回收材料的影響。第二次加熱曲線能給出材料加工工藝和制備條件的影響。
測試條件為動態(tài)氮氣氣氛，氮氣流量20ml/min，加熱速率為10K.min，鋁坩堝加帶孔蓋。
從*次加熱的DSC曲線中可以看出混合物中半結(jié)晶的PBT在51℃有玻璃化轉(zhuǎn)變,ΔCp為0.1J/g；PBT在227℃熔融，熔融焓為21.5J/g；熔融前在206℃有冷結(jié)晶峰，焓變?yōu)?0.6J/g；在107℃還有一個0.95J/gK吸熱峰，這是聚乙烯基添加劑產(chǎn)生的。由于熱機械歷史的影響，在*次加熱曲線中看不到PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在以10K/min的速率冷卻后的第二次加熱曲線中才能看到PC的真正性質(zhì)。在第二次升溫DSC曲線中可以清楚的看出PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為141℃,ΔCp為0.03J/gK。PBT的熔融峰在225℃左右，這是因為*次熔融后樣品和坩堝底接觸更好。第二次加熱曲線PBT的熔融峰和*次加熱曲線明顯不同，緩慢冷卻后冷結(jié)晶峰消失了,產(chǎn)生了新相-β相PBT，在215℃可以看到它的熔融峰。應用NETZSCH公司的峰分離軟件可以將這兩個熔融峰分開并且定量計算兩個相的量。第二次加熱曲線上還可以在105℃看到PE的熔融峰。
動態(tài)熱機械分析（DMA）
可以定量將高分子材料的粘彈性表征為溫度、時間和頻率的函數(shù)。
圖2：PC/PBT的粘彈性，DMA多頻率測量（三點彎曲，2K/min，1、2、5、10 Hz）
圖2是用SII 242C測量的PC/PBT保險杠的DMA譜圖。樣品形狀為桿狀，三點彎曲模式，動態(tài)力zui大為±2N，升溫速率2K/min，測試頻率1、2、5、10Hz。隨著測試頻率的增加特征溫度向高溫方向偏移，材料的剛性（用儲能模量表示）增加。儲能模量由三步明顯下降。在10Hz的E‘曲線上*步在－81℃，對應與E‘’曲線上在－82℃，tgδ曲線上在－70℃，這是彈性體組分的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。第二步在48℃（E‘），這是PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，對應DSC曲線上在49℃。第三步在96℃（E‘），這是PC玻璃化轉(zhuǎn)變引起的?？梢钥闯?和第三步在DSC曲線上不能測得，DMA和DSC相比對玻璃化轉(zhuǎn)變更靈敏。
熱機械分析（TMA）
可以準確測量材料的線膨脹系數(shù)α。和DMA相比，TMA測試時樣品上施加的是靜態(tài)負荷。用針刺模式可以測量油漆層的軟化，用拉伸模式可以測量薄膜和纖維的膨脹。
圖3：PC/PBT的三個方向的TMA測試結(jié)果（膨脹模式，5cN，3K/min）
圖3是用SII測試PC/PBT保險桿的結(jié)果，膨脹模式，負荷為5cN，升溫速率3K/min。從圖中可以看到材料的各向異性，平行于流動方向（藍色曲線）有兩步明顯變化，這是PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變（50℃）和PE的熔融（106℃）引起的。在145℃可以看到PC的玻璃化轉(zhuǎn)變。
垂直于流動方向（紅色曲線）PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變在49℃和PE的熔融在115℃，PC的玻璃化轉(zhuǎn)變在149℃。
璧厚方向（綠色曲線），材料在30℃開始軟化（PBT的Tg）。從116℃開始，PE部分膨脹很大，在168℃是PC的玻璃化轉(zhuǎn)變。
熱重分析（TG）
可以表征材料的分解和熱穩(wěn)定性。
圖4是用SII測得的PC/PBT保險杠的TG曲線（綠色）和DTG曲線（紅色），敞口白金坩堝，氮氣氣氛（10ml/min），在850℃切換為氧氣氣氛（10ml/min），升溫速率10K/min。TG曲線顯示材料從376℃開始分解，失重量為57％，這是PBT的分解。DTG曲線上顯示在446℃有一個4.41%失重，這是PE的分解。從470℃開始PC開始分解，失重量為28％。850℃切換為氧氣氣氛后高溫分解的碳燒失為9.4%。剩余的灰分為1.3%。和逸出氣體分析系統(tǒng)，F(xiàn)TIR或MS，聯(lián)用可以對分解放出的氣體進行分析。
。
圖4：PC/PBT的TG和DTG曲線（10K/min）
參考文獻
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